Основной механизм и меры противодействия ослаблению отрицательного электрода литий-ионной батареи

Прогресс исследований механизма ослабления отрицательного электрода:

Углеродные материалы, особенно графитовые, являются наиболее широко используемыми анодными материалами в литий-ионных батареях. Хотя другие материалы отрицательного электрода, такие как материалы из сплавов, твердые углеродные материалы и т. Д., Также широко изучаются, исследования сосредоточены в основном на контроле морфологии и улучшении характеристик активных материалов, и мало анализируется механизм их емкости. распад. Таким образом, большая часть исследований механизма затухания отрицательного электрода посвящена механизму затухания графитовых материалов. Ослабление емкости батареи включает ослабление во время хранения и использования. Затухание во время хранения обычно связано с изменением электрохимических параметров (импеданса и т. Д.). Помимо изменений в электрохимических характеристиках, это также сопровождается изменениями механических напряжений, таких как структура и выделение лития. И другие явления.

1.1 Изменение границы раздела отрицательный электрод / электролит

Для литий-ионных аккумуляторов изменение границы раздела электрод / электролит признано одной из основных причин ослабления отрицательного электрода. Во время начальной зарядки литиевых батарей электролит восстанавливается на поверхности отрицательного электрода, образуя стабильную защитную пассивирующую пленку (сокращенно - пленку SEI). Во время последующего хранения и использования литий-ионных аккумуляторов поверхность раздела отрицательный электрод / электролит может измениться, что приведет к ухудшению его характеристик.

1.1.1 Утолщение пленки SEI / изменение состава

Постепенное снижение энергетических характеристик батареи во время использования в основном связано с увеличением импеданса электрода. Увеличение импеданса электрода в основном вызвано утолщением пленки SEI и изменениями в составе и структуре.

Из-за различий и ограничений в методах определения характеристик и условиях испытаний результаты различных исследовательских институтов не совпадают, поэтому сложно определить конкретный состав пленки SEI. Согласно предыдущим сообщениям, в состав пленки SEI в основном входят неорганические (Li2CO3, LiF) и органические [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] два типа соединений. Во время использования или хранения состав и толщина пленки SEI не статичны.

Поскольку мембрана SEI не выполняет функции настоящего твердого электролита, сольватированные ионы лития все еще могут мигрировать через мембрану SEI через другие катионы, анионы, примеси и растворители электролита. Следовательно, в более позднем периоде длительного цикла или хранения электролит все равно будет разлагаться и реагировать на поверхности отрицательного электрода, что приводит к утолщению пленки SEI. В то же время, поскольку отрицательный электрод находился в состоянии расширения и сжатия во время цикла, поверхностная пленка SEI будет разрушена, создавая новый интерфейс, и новый интерфейс будет продолжать реагировать с молекулами растворителя и ионами лития, образуя сформировать фильм SEI. По мере развития вышеупомянутой поверхностной реакции на поверхности отрицательного электрода образуется электрохимически инертный поверхностный слой, так что часть материала отрицательного электрода изолирована и деактивируется от всего электрода. Вызвать потерю емкости. Как показано на Рисунке 1, после длительного цикла работы пленка SEI на поверхности отрицательного электрода становится значительно толще.

Рис. 1. Сканирующая электронная микрофотография поверхности отрицательного электрода после длительного цикла.

Состав пленки SEI термодинамически нестабилен, и динамические изменения растворения и повторного осаждения будут происходить непрерывно в аккумуляторной системе. Пленка SEI ускоряет растворение и регенерацию пленки при определенных условиях (высокая температура, HF, металлические примеси в пленке и т. Д.), Вызывая потерю емкости аккумулятора. Особенно в условиях высоких температур органические компоненты (алкилкарбонат лития и т. Д.) В пленке SEI превращаются в более стабильные неорганические компоненты (Li2CO3, LiF), что приводит к снижению ионной проводимости пленки SEI. Ионы металла, элюированные с положительного электрода, диффундируют к отрицательному электроду через электролит, восстанавливаются и осаждаются на поверхности отрицательного электрода. Отложения элементарного металла катализируют разложение электролита, что значительно увеличивает сопротивление отрицательного электрода и в конечном итоге приводит к снижению емкости аккумулятора. Добавляя высокотемпературные добавки или новые соли лития для улучшения стабильности пленки SEI, можно продлить срок службы материала отрицательного электрода и улучшить характеристики.

Исследования показали, что разные типы графитовых материалов имеют разные характеристики хранения, а характеристики хранения искусственного графита при высоких температурах лучше, чем у природного графита. С увеличением срока хранения. Содержание лития в искусственном графите в основном стабильно, но содержание лития в природном графите линейно снижается. Благодаря анализу результатов испытаний с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) во время высокотемпературного хранения содержание Li2CO3 и LiOCOOR на поверхности природного графита значительно увеличивается с увеличением времени хранения. Увеличение толщины пленки SEI в основном вызвано побочной реакцией электролита на поверхности отрицательного электрода. Структура поверхности искусственного графита и морфология пленки SEI практически не изменились.

Кроме того, при полной зарядке и хранении в течение определенного периода времени при температуре ниже 40 ℃, хотя материал отрицательного электрода с высокой удельной поверхностью имеет более высокую скорость саморазряда, скорость роста пленки SEI на единицу площадь различных типов материалов отрицательных электродов аналогична. Тенденция распада аналогична. Однако при более высокой температуре (60 ° C) скорость утолщения пленки SEI из природного графита с аналогичной удельной поверхностью значительно выше, чем у искусственного графита.

1.1.2 Разложение и отложение электролита

Восстановление электролита включает восстановление растворителем, восстановление электролита и уменьшение примесей. Примеси в электролите обычно включают кислород, воду и диоксид углерода. Во время процесса зарядки и разрядки аккумулятора электролит разлагается на поверхности отрицательного электрода, и его основные продукты включают карбонат и фторид лития. По мере увеличения количества циклов продукты разложения постепенно увеличиваются. Эти продукты покрывают поверхность отрицательного электрода и препятствуют деинтеркаляции ионов лития, что приводит к увеличению импеданса отрицательного электрода.

1.1.3 Анализ лития

Поскольку потенциал интеркаляции графитовых материалов близок к потенциалу лития, как только в процессе зарядки происходит осаждение металлического лития или рост дендритов лития, последующая реакция лития с электролитом ускоряет ухудшение характеристик батареи, и Выделение лития на большой площади вызовет внутреннее короткое замыкание батареи и возникновение теплового разгона. Низкотемпературная зарядка, небольшое превышение отрицательного электрода батареи относительно положительного электрода, несоответствие размера электрода (край положительного электрода закрывает отрицательный электрод) и потенциальные эффекты (различная степень локальной поляризации, толщина электрода и эффекты пористости ) все увеличивают риск выделения лития.

Степень беспорядка в графитовом материале и неравномерность распределения тока будут влиять на выделение лития на поверхности отрицательного электрода. На третьем и четвертом этапах введения графита в литий разупорядочение материала вызывает неравномерное распределение зарядов в электроде, что приводит к образованию дендритных отложений. Рост отложений между сепаратором и отрицательным электродом тесно связан с температурой и плотностью тока. При повышении температуры скорость зарядки увеличивается, скорость реакции увеличивается, и металлический литий осаждается на поверхности отрицательного электрода. Плато напряжения на кривой разряда батареи и снижение кулоновской эффективности можно использовать, чтобы определить, есть ли в батарее выделение лития.

Текущие исследования в основном направлены на улучшение характеристик отрицательного электрода с точки зрения улучшения системы отрицательного электрода и оптимизации системы электролита, содержащей добавки для подавления выделения лития в отрицательном электроде. Покрытие Sn и углерода на графитовой поверхности улучшает электрохимические циклические характеристики отрицательного электрода. Sn на поверхности графита может снизить внутреннее сопротивление пленки SEI и поляризацию электрода при низких температурах. Кроме того, характеристики также можно улучшить за счет улучшения поверхности материала отрицательного электрода. Окисление графита на воздухе может увеличить площадь поверхности и краевые активные центры, увеличить поры и уменьшить размер частиц, тем самым уменьшая выделение лития, вызванное неравномерным распределением заряда. AsF6 может улучшить стабильность отрицательного электрода при высоких температурах, подавить образование металлического лития и разложение LiPF6. Кроме того, механическая прокатка на этапе подготовки отрицательного полюса может уменьшить размер пор, уменьшить неравномерность распределения заряда и повысить обратимую емкость батареи.

1.2 Изменения в активном материале отрицательного электрода

В процессе постепенного ухудшения характеристик аккумулятора упорядоченная структура графита постепенно разрушается. Литиевые батареи перезаряжаются с высокой скоростью. Из-за градиента концентрации ионов лития внутри материала создается поле механических напряжений, которое изменяет решетку отрицательного электрода, и исходная структура листа отрицательного электрода постепенно становится неупорядоченной. Конструктивные изменения не являются основной причиной ухудшения работы аккумулятора. Ухудшение может быть выражено как изменение выделения лития или пленки SEI, но во время этого процесса размер частиц и постоянная решетки отрицательного электрода существенно не изменятся.

Обратимая способность частиц графита зависит от их ориентации и типа. Например, реакция ион лития / электролита может происходить из-за наличия новой границы раздела между неупорядоченными частицами, введение ионов лития более затруднено, а обратимая емкость частиц неупорядоченного графита ниже. По сравнению со сферическими частицами чешуйчатый графит имеет более высокую удельную емкость при большом увеличении. Хотя структура отрицательного электрода не изменяется в процессе распада, соотношение ромбовидная структура / гексагональная структура изменится. Увеличение гексагональной структуры снизит фарадеевскую эффективность первой и третьей стадий введения иона лития, тем самым уменьшив обратимую емкость отрицательного электрода. Следовательно, обратимая емкость может быть увеличена за счет увеличения отношения ромбическая структура / гексагональная структура.

1.3 Изменения отрицательного электрода

Размер частиц графитового материала в большей степени влияет на характеристики отрицательного электрода. Материалы с мелкими частицами могут сократить путь диффузии между графитовыми материалами, что способствует высокоскоростному заряду и разрядке. Однако материал с малым размером частиц имеет большую удельную поверхность и будет потреблять больше ионов лития при высоких температурах, что приведет к увеличению необратимой емкости отрицательного электрода. Следовательно, термическая стабильность графитового анода в основном связана с размером частиц графитового материала.

Пористость графитового полюса имеет определенную зависимость от обратимой емкости отрицательного электрода. По мере увеличения пористости площадь контакта между графитом и электролитом увеличивается, и межфазная реакция увеличивается, что приводит к снижению обратимой емкости. Во время длительной зарядки и разрядки батареи плотность уплотнения графитового электрода влияет на ухудшение характеристик батареи. Высокая плотность уплотнения может уменьшить пористость электрода, уменьшить площадь контакта графита и электролита, а затем увеличить обратимую емкость. Более того, при температуре выше 120 ° C из-за термического разложения пленки SEI с образованием газа уплотненный материал отрицательного электрода будет выделять больше тепла.

В заключение:

Распад отрицательного электрода литий-ионных батарей включает несколько механизмов деградации. Среди них литий является основным фактором, приводящим к быстрой деградации срока службы батарей. Разложение электролита и последующее образование пленки на поверхности отрицательного электрода приводят к увеличению внутреннего сопротивления батареи и уменьшению количества повторно используемого лития. Вышеупомянутый механизм мало влияет на кристаллическую структуру отрицательного электрода. Такие меры, как оптимизация системы электролита, добавление стабилизаторов и температурная обработка, могут уменьшить возникновение этих реакций и улучшить характеристики материала отрицательного электрода.