Состояние исследований предварительного литиирования литиевых батарей и связанных с ними патентных технологий для литиевых добавок в Китае

Во время первой зарядки литий-ионного аккумулятора органический электролит разлагается и разлагается на поверхности отрицательного электрода, например графита, образуя пленку на границе раздела фаз твердого электролита (SEI), которая постоянно потребляет большое количество лития из положительный электрод, вызывающий отклонение кулоновской эффективности (ICE) первого цикла. Низкий, что снижает емкость и плотность энергии литий-ионных аккумуляторов.

В существующих графитовых материалах первая необратимая потеря лития составляет от 5% до 10%, а для анодных материалов с большой емкостью первая потеря лития еще выше (необратимая потеря емкости кремния достигает от 15% до 35%). Чтобы решить эту проблему, люди изучали технологию предварительного литиирования. Материал электрода перезаряжается литием посредством предварительного литиирования, чтобы компенсировать необратимые потери лития, вызванные образованием пленки SEI, чтобы увеличить общую емкость и плотность энергии батареи.

Фирма FIRSTEK обобщила результаты исследований в области технологии предварительного литиирования за последние годы по двум направлениям: добавка лития на отрицательный электрод и добавка лития на положительном электроде.

Технология добавления анода лития

Обычными методами предварительного литиирования являются добавление лития в отрицательный электрод, такое как добавление литиевой фольги, добавление порошка лития и т. Д., Которые в настоящее время являются ключевыми процессами предварительного литиирования. Кроме того, существуют также технологии предварительного литирования с использованием порошка силицида лития и водного раствора электролитической соли лития.

1. Литиевая фольга восполняет запас лития

Пополнение литиевой фольги - это технология, которая использует механизм саморазряда для пополнения лития. Потенциал металлического лития составляет -3,05 В (по сравнению с SHE, стандартным водородным электродом), что является самым низким среди всех электродных материалов. Из-за наличия разности потенциалов, когда материал отрицательного электрода находится в контакте с металлической литиевой фольгой, электроны самопроизвольно перемещаются к отрицательному электроду, что сопровождается введением Li + в отрицательный электрод.

N. Liu et al. капал электролит на отрицательный электрод кремниевых нанопроволок (КНН), выращенных на подложке из нержавеющей стали, а затем непосредственно контактировал с фольгой металлического лития для пополнения лития. После добавления лития на отрицательном электроде проводили испытание на половину ячейки. Было обнаружено, что напряжение холостого хода (OCV) SiNWs без добавления лития составляло 1,55 В, а удельная емкость введения лития во время первого разряда 0,1 C при 0,01 ～ 1,00 В составляла 3800 мАч / г; после добавления лития OCV SiNW составляет 0,25 В, а удельная емкость вводимого лития впервые составляет 1600 мАч / г. Изменение OCV и удельной емкости интеркаляции лития показывает, что после пополнения лития Si частично прореагировал с Li.

J. Hassoun et al. непосредственно контактировал с отрицательным электродом олово-углерод (Sn-C) с литиевой фольгой, пропитанной электролитом на 180 минут, чтобы восполнить запас лития. Протестировано с помощью полуэлемента при 80 мА / г и напряжении 0,01 ~ 2,00 В, необратимая удельная емкость Sn-C после пополнения лития снижается с 680 мАч / г (63%) до 65 мАч / г (14%). Отрицательный электрод и LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 представляют собой полную батарею, и ICE, испытанный на скорости 1,0 C при 3,1–4,8 В, близок к 100%, цикл стабильный, а производительность - хорошая; 5,0 C Удельная разрядная емкость достигает 110 мАч / г, что всего на 14% ниже разрядной емкости 0,2 C.

Хотя отрицательный электрод может быть предварительно литиирован при прямом контакте с литиевой фольгой, степень предварительного литиирования нелегко точно контролировать. Недостаточное литиирование не может в достаточной степени улучшить ДВС; и чрезмерное добавление лития может образовывать слой металлического литиевого покрытия на поверхности отрицательного электрода.

HJ Kim et al. использовали внешнее короткое замыкание для добавления лития на отрицательный электрод из оксида кремния (c-SiOx) через литиевую фольгу. Сравнительный эксперимент показывает, что когда сопротивление во внешнем коротком замыкании составляет 100 Ом, а время короткого замыкания составляет 30 минут, ICE может быть максимальным. Был проведен полуэлементный тест c-SiOx до и после добавления лития, и первые 5 циклов 0,07 ° C при 0,01 ~ 1,50 В, кулоновская эффективность электрода до добавления лития составила 73,6% и 94,7. %, 96,6%, 97,5% и 98,0%; Кулоновский КПД электрода после добавления лития составляет 94,9%, 95,7%, 97,2%, 97,9% и 98,3%. Полная батарея состоит из c-SiOx и LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2, испытанный при 2,5 ~ 4,2 В с током 10 мА / г, и удельная разрядная емкость батареи после пополнения лития изменилась с той, что была до пополнения лития. 106,33 мАч / г увеличился до 165,09 мАч / г, ICE увеличился с 58,85% до 85,34%.

ZY Cao и другие улучшили безопасность добавок лития с помощью литиевой фольги. Отрицательный электрод с трехслойной структурой из активного материала / полимера / металлического лития может быть стабильным в окружающем воздухе (относительная влажность 10-30%) в течение 30-60 минут. Отрицательного электрода достаточно для обработки. Трехслойная структура представляет собой: слой металлического лития, электрохимически нанесенный на медную фольгу, слой лития, покрытый защитным слоем из полиметилметакрилата (ПММА) и слоем активного материала. Изменение толщины литиевого слоя может контролировать степень пополнения литием. После того, как электролит вводится в батарею для растворения ПММА, слой лития и активный материал находятся в прямом контакте для завершения предварительного литиирования. По результатам испытаний при 0,1 ° C при 0,01 ～ 1,00 В с использованием графита с трехслойной структурой для пополнения лития, ICE увеличился с 92,0% до 99,7%; после того, как отрицательный электрод из чистого кремния был перезаряжен литием, первая зарядка и разряд почти нет потери емкости. Хотя использование литиевой фольги для добавления лития дает хороший эффект, процесс добавления лития должен выполняться во временном аккумуляторе или электрохимическом устройстве, и его трудно масштабировать.

2. Стабилизированный порошок металлического лития (SLMP)

Добавка литиевого порошка лития была предложена Formica. Разработанный SLMP имеет удельную емкость 3600 мАч / г, а поверхность покрыта тонким слоем от 2% до 5% карбоната лития (Li2CO3), который можно использовать в сухой среде. Существует два основных способа применения SLMP для предварительного литиирования отрицательного электрода: добавление его в процессе смешивания или непосредственное добавление его на поверхность отрицательного электрода.

В обычной суспензии компаунда отрицательного электрода используется система поливинилиденфторид (ПВДФ) / метилпирролидон (NMP) или бутадиенстирольный каучук (SBR) + карбоксиметилцеллюлоза (CMC) / деионизированная вода, но SLMP несовместим с полярными растворителями. совместим и может быть диспергирован только в неполярных растворителях, таких как гексан и толуол, поэтому его нельзя добавлять непосредственно в обычный процесс смешивания. L. Wang et al. использовали систему SBR-PVDF / толуол для непосредственного смешивания SLMP с суспензией графитового электрода. Во-первых, графит и ПВДФ смешивают в растворителе NMP и сушат с образованием графита, покрытого ПВДФ; затем SLMP, графит с покрытием PVDF и проводящая сажа смешиваются в толуоле; наконец, добавлен SBR. После предварительного литиирования отрицательного электрода с помощью SLMP в условиях от 0,01 до 1,00 В и 0,05 ° C ICE аккумулятора увеличился с 90,6% до 96,2%.

По сравнению с добавлением его во время процесса смешивания, легче загружать SLMP непосредственно на поверхность сухого отрицательного электрода. MW Forney et al. использовали SLMP для предварительного литирования отрицательного электрода из кремниевых (Si) -углеродных нанотрубок (CNT) и наносили раствор SLMP / толуол с массовой долей 3% на поверхность отрицательного электрода Si-CNT. Фильм, активировать. После предварительного литиирования первая необратимая емкость отрицательного электрода снижается на 20-40%.

G. Ai et al. диспергировали SLMP в растворе ксилола, содержащем 1% SBR / полистирол, с образованием стабильной суспензии SLMP. Суспензия SLMP наносится на поверхность сухого отрицательного электрода, чтобы осуществить предварительное литиирование отрицательного электрода, такого как графит и SiO. После предварительного литиирования полная батарея из трехкомпонентного графита|никель-кобальт-марганца (NCM) испытывается при 0,1 ° C и напряжении 3,0 4,2 В, а ICE увеличивается с 82,35% до 87,80%; SiO|NCM ДВС полной батареи увеличилось с 56,78% без лития до 88,12% после предварительного литиирования.

3. Порошок силицида лития

По сравнению с SLMP микронного размера размер (100-200 нм) порошка наноразмерного силицида лития (LixSi) меньше, что в большей степени способствует диспергированию в отрицательном электроде. Кроме того, LixSi уже находится в расширенном состоянии, и изменение объема во время цикла не повлияет на структуру всего электрода. В настоящее время проведено мало исследований добавок лития LixSi, и только J. Zhao et al. изучили улучшение характеристик и стабильности литиевой добавки LixSi&# 39. В атмосфере аргона реакция легирования кремния и металлического лития при 200 ℃ используется для синтеза материала LixSi, покрытого Li2O. Система полуэлементов заряжалась и разряжалась при 0,05 ° C и 0,01 ～ 1,00 В. После добавления 15% LixSi ICE кремниевого отрицательного электрода увеличился с 76% до 94%; мезофазные углеродные микросферы (MCMB) с добавлением 9% LixSi) ICE увеличился с 75% до 99%; ICE графитового анода с 7% LixSi увеличился с 87% до 99%. В системе с полной батареей ДВС графитовой|LiFePO4 батареи с 7% LixSi увеличился с 77,6% до 90,8%, и он имеет более высокую емкость в последующем циклическом испытании.

Синтезированный LixSi обладает хорошими характеристиками при пополнении запасов лития, но он может сохранять относительную стабильность только в сухом воздухе. После воздействия сухого воздуха с точкой росы -50 ℃ в течение 5 дней производительность снижается на 30% и полностью деактивируется в воздушной среде. Чтобы улучшить стабильность LixSi, можно использовать 1-фтордекан для уменьшения поверхности частиц с образованием плотного покрытия. После помещения LixSi с покрытием на 5 дней в сухой воздух, затухание почти не происходит. После помещения в воздух с относительной влажностью 10% в течение 6 часов, в условиях от 0,01 до 1,00 В и 0,02 ° C, отношение емкости все еще остается на уровне 1604 мАч / г, а степень сохранения емкости достигает 77%. Добавьте 5% к графитовому отрицательному электроду для восполнения лития. В условиях от 0,005 до 1,500 В и 0,05 ° C ДВС увеличивается с 87,0% до 96,7%. Для дальнейшего повышения стабильности LixSi вместо Si можно использовать SiO и SiO2 в качестве сырья для синтеза композиционных материалов LixSi-Li2O. После помещения композитного материала в воздух с относительной влажностью 40% на 6 часов его удельная емкость достигает 1240 мАч / г в условиях от 0,01 до 1,00 В и 0,02 С. Композит LixSi-Li2O Все материалы, синтезированные из двух видов сырья, демонстрируют отличные характеристики восполнения лития.

4. Электролитический водный раствор литиевой соли для восполнения лития.

Независимо от того, используется ли литиевая фольга, SLMP или порошок силицида лития в качестве добавки к литию, он включает использование металлического лития. Металлический литий дорог, имеет высокую активность и сложен в эксплуатации. Хранение и транспортировка требуют больших затрат на защиту. Если в процессе добавления лития не используется металлический литий, это может снизить затраты и повысить безопасность. HT Zhou et al. восполнить литий для кремния путем электролиза водного раствора Li2SO4 в электролитической ячейке. Жертвенный электрод представляет собой медную проволоку, погруженную в Li2SO4. Реакция восполнения лития показана в формуле (1):

MnOx|Полный аккумулятор Si после электролиза при токе 1 А / г в течение 4,2 ч, добавленный литием MnOx|Батарея Si была протестирована при 0,5 ~ 3,8 В, 0,5 C, 1,0 C, 2,0 C, 4. Удельные емкости 0 C и 8 0 C составляют 160 мАч / г, 136 мАч / г, 122 мАч / г, 108 мАч / г и 92 мАч / г соответственно.

Положительная технология добавления лития

По сравнению с очень сложным и высокопроизводительным добавлением лития для отрицательного электрода, добавление лития для положительного электрода намного проще. Типичная добавка лития для положительного электрода заключается в добавлении небольшого количества материала большой емкости в процессе перемешивания положительного электрода. В процессе зарядки Li + удаляется из материала большой емкости, чтобы восполнить необратимую потерю емкости при первой зарядке и разрядке. В настоящее время материалы, используемые в качестве добавок лития для положительного электрода, в основном включают: соединения с высоким содержанием лития, нанокомпозиты на основе реакций превращения и бинарные соединения лития.

1. Соединение с высоким содержанием лития

G. Gabrielli et al. использовали богатые литием материалы Li1 + x Ni0. 5 Мн1. 5O4 для компенсации необратимой потери емкости Si-C | LiNi0. 5Mn1. 5O4 полный аккумулятор. Аккумулятор со смешанным положительным электродом имеет коэффициент сохранения емкости 75% при 0,33 ° C и напряжении от 3,00 до 4,78 В в течение 100 циклов, в то время как аккумулятор с положительным электродом из чистого LiNi0,5 Mn1,5 O4 составляет всего 51%. Кроме того, плотность энергии Si-C | LiNi0. 5 Мн1. Батарея 5O4 с использованием смешанного положительного электрода на 25% выше, чем у графитовой | LiNi0. 5Mn1. Аккумулятор 5O4.

Li2NiO2 также можно использовать в качестве добавки к литию положительного электрода, но его стабильность на воздухе оставляет желать лучшего. MG Kim et al. использовал изопропоксид алюминия для модификации Li2NiO2 и синтезировал материал Li2NiO2, устойчивый на воздухе и покрытый оксидом алюминия, который имеет превосходный эффект пополнения лития. Без добавления LiCoO2|полная графитовая батарея, ICE в условиях 2,75 4,20 В, 0,2 C составляет 92%, а батарея с добавлением 4% Li2NiO2 почти не теряет емкости, и на производительность не влияет влияние добавок.

X. Su et al. добавили Li5FeO4 (LFO) к положительному электроду LiCoO2, чтобы компенсировать потерю емкости отрицательного электрода из твердого углерода во время первой зарядки. Испытание на полуэлемент показывает: положительный электрод LiCoO2 с 7% LFO, добавленным при 0,1 C. Удельная емкость первого заряда и разряда (2,75 ~ 4,30 В) составляет 233 мАч / г и 160 мАч / г соответственно, и учитывается необратимая емкость. на 31%, что достаточно, чтобы компенсировать первую необратимую потерю емкости на 22%. Полный тест батареи (2,75 ~ 4,30 В, 0,05 C) Результаты показывают: LiCoO2 с добавлением 7% LFO|Реверсивная емкость полностью заряженной углеродистой батареи увеличилась на 14%, удельная энергия увеличилась на 10%, а производительность цикла улучшилась, удельная скорость сохранения емкости полной батареи после 50 циклов увеличилась с менее 90% до более чем 95%. Для положительного электрода LiCoO2 с LFO процесс смешивания и нанесения покрытия должен выполняться в инертной атмосфере, а стабильность LFO в воздушной среде должна быть улучшена.

2. Нанокомпозиты на основе реакций конверсии.

Хотя соединения, богатые литием, достигли определенных эффектов в качестве добавок лития, эффект первой добавки лития все еще ограничен более низкой удельной емкостью. Нанокомпозиты, основанные на реакции превращения, из-за большого гистерезиса напряжения заряда / разряда могут вносить большое количество лития во время первой зарядки батареи, в то время как реакция интеркаляции лития не может происходить во время процесса разряда.

YM Sun et al. изучили эффективность M / оксида лития (Li2O), M / фторида лития (LiF), M / сульфида лития (Li2S) (M=Co, Ni и Fe) в качестве положительных добавок лития. M / Li2O синтезируется путем смешивания MxOy и расплавленного лития в атмосфере аргона. Синтезированный композитный материал нано-Co / нано-Li2O (N-Co / N-Li2O) проходит цикл при 4,1 2,5 В при 50 мА / г, первая зарядная удельная емкость достигает 619 мАч / г, а удельная емкость разряда всего 10 мАч / г; После того, как N-Co / NLi2O подвергается воздействию окружающего воздуха в течение 8 часов, удельная емкость делитирования всего на 51 мАч / г ниже исходного значения. Через 2 дня удельная емкость делитирования все еще составляет 418 мАч / г. Это показывает, что NCo / N-Li2O имеет хорошую устойчивость к окружающей среде и совместим с производственным процессом коммерческих батарей. Подобно N-Co / N-Li2O, N-Ni / N-Li2O и N-Fe / N-Li2O также имеют более высокую удельную зарядную емкость (506 мАч / г и 631 мАч / г соответственно) и очень низкий уровень разряда. емкость (соответственно 11 мАч / г и 19 мАч / г), отличные характеристики литиевых добавок.

LiF имеет высокое содержание лития и хорошую стабильность, и является потенциальным литиевым материалом для положительного электрода. Наноматериалы M / LiF, созданные в результате реакции превращения, могут преодолеть проблемы низкой проводимости LiF и ионной проводимости, высокого потенциала электрохимического разложения и вредных продуктов разложения, что делает LiF отличной добавкой лития для положительного электрода. LiF / Co имеет удельную емкость 520 мАч / г для удаления лития при 4,2–2,5 В и удельную емкость всего 4 мАч / г для введения лития, что указывает на то, что способность LiF / Co&# 39 по восполнению лития может достигать 516 мАч / г. LiF / Fe имеет удельную емкость 532 мАч / г для удаления лития и удельную емкость 26 мАч / г для введения лития при напряжении от 4,3 до 2,5 В, что указывает на то, что LiF / Fe имеет восполняющую способность лития 506 мАч / г . LiFePO4|Литиевый полуэлемент с добавлением 4,8% LiF / Co, а удельная емкость первого заряда с 0,1 C при 2,5 ~ 4,2 В достигла 197 мАч / г, что выше, чем у 164 мАч аккумулятора без LiF / Co / г. увеличена на 20,1%, удельная пропускная способность аналогична, а на стабильность цикла не влияют добавки.

Теоретическая емкость Li2S достигает 1166 мАч / г, но в качестве добавки к литию остается еще много проблем, которые необходимо решить, например совместимость с электролитом, изоляция и плохая устойчивость к окружающей среде. Исследования показали, что введение металлов в Li2 S для образования композиционных материалов L2 S / M может решить эти проблемы. Li2S / Co, который представляет собой комбинацию CoS2 и металлического Li, имеет способность восполнения лития 670 мАч / г. Электрод LFP с добавленным 4,8% Li2 S / Co, при напряжении от 2,5 до 4,2 В, удельная емкость первого заряда с 0,1 C составляет 204 мАч / г, что на 42 мАч / г выше, чем у электрода без добавления g. Li2 S / Fe, синтезированный FeS2 и металлическим Li, имеет способность восполнения лития 480 мАч / г. Хотя способность восполнения лития ниже, чем у Li2 S / Co, сырье FeS2 богато ресурсами и имеет низкую цену, поэтому Li2 S / Fe имеет большие перспективы коммерческого применения. Хотя более богатые литием соединения имеют более высокую способность восполнять литий, нанокомпозиты, основанные на реакциях конверсии, оставляют неактивные оксиды, фториды и сульфиды металлов после первого пополнения лития, что снижает удельную энергию батареи.

3. Бинарное соединение лития

По сравнению с богатыми литием оксидами (около 300 мАч / г) и композиционными материалами для реакций конверсии (500-700 мАч / г) теоретическая удельная емкость бинарных соединений лития намного выше. Теоретическая удельная емкость Li2O2, Li2O и Li3N достигает 1168 мАч / г, 1797 мАч / г и 2309 мАч / г соответственно, и требуется лишь небольшое количество добавки для достижения аналогичного эффекта добавки лития. Теоретически остаток этих материалов после пополнения литием представляет собой O2, N2 и т. Д., Которые могут быть исчерпаны при формировании пленки SEI аккумулятора.

K. Park et al. измельченный коммерческий Li3N в порошок с размером частиц от 1 до 5 мкм, который используется в качестве добавки к литию. В полуэлементной системе с добавленными электродами 1% и 2% Li3N LiCoO2 первая удельная емкость заряда с 0,1 C при 3,0–4,2 В составляет 167,6 мАч / г и 178,4 мАч / г, более чистый LiCoO2 увеличивается на 18,0 мАч / г и 28,7 мАч / г. После добавления 2% Li3N разрядная емкость LiCoO2|Батарея SiOx / C @ Si при 0,5 C, от 1,75 до 4. 15 В на 11% выше, чем у батареи без добавок. Чтобы решить проблему проводимости смешанного электрода, Li3N осаждается на поверхности электрода LiCoO2, чтобы уменьшить влияние на проводимость электрода. Полная батарея с 5% добавок, нанесенных на поверхность положительного электрода, имеет удельную разрядную емкость 126,3 мАч / г, что на 14,6 мАч / г выше, чем у батареи без добавок, а показатели скорости аналогичны характеристикам цикла. Кроме того, нанесение Li3N на поверхность сухого электрода может избежать несовместимости Li3N с суспензионным растворителем (таким как метилпирролидон).

YJ Bie et al. смешали коммерчески выпускаемый Li2O2 с LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 (NCM) для компенсации потерь лития во время первой зарядки графитового отрицательного электрода. NCM в гибридном электроде играет двойную роль активного материала и катализатора. Для того чтобы эффективно катализировать разложение Li2O2, к положительному электроду добавляли 1% NCM-6 ч (NCM, полученный шаровой мельницей в течение 6 ч). Графитовый|Полная батарея NCM / NCM-6 ч / 2% Li2O2 заряжается и разряжается при 2,75 ～ 4,60 В, а первая обратимая удельная емкость 0,1 C составляет 207,1 мАч / г, что на 7 больше, чем у графита|NCM полная батарея 8%; Обратимая удельная емкость 0,3 C составляет 165,4 мАч / г, что на 20,5% выше, чем у графита|NCM полный аккумулятор. Испытания показали, что кислород, выделяющийся при разложении Li2O2, потребляет ограниченное количество Li + в полной батарее, что приводит к значительному снижению емкости полностью заряженной батареи с Li2O2, но емкость может быть восстановлена ​​после того, как газ будет разряжены. Первая зарядка аккумулятора в реальном производственном процессе выполняется в открытой системе. Газ, образующийся при образовании пленки SEI и некоторых побочных реакциях, будет выпущен до герметизации, поэтому влияние выделения O2 может быть уменьшено.

A. Abouimrane et al. изучили влияние Li2O микронного размера в качестве добавки к литию положительного электрода. SiO-SnCoC с добавлением 20% Li2O|Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 полный аккумулятор, с 10 мА / г при 2,0 ~ 4,4 В цикле, удельная емкость первого разряда увеличилась со 176 мАч / г до 254 мАч / г. Результаты экспериментов показывают, что богатый литием материал Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 играет двойную роль активного материала и катализатора.